0. 说明

为方便大家在方便地进行DFT-D3和DFT-D4色散校正计算，我们将Grimme等人开发的dftd3、dftd4校正程序进行了apptainer容器打包。使用容器可以避免在不同计算环境下编译安装的麻烦，实现即取即用，提高计算效率。具体使用方法如下：

1. 示例使用命令

1.1 DFT-D3

~$ apptainer exec --cleanenv /mnt/softs/singularity_sifs/dftd4-3.6.0.sif dftd4  xxx.xyz --func pbe0
=======================================================================
                    ____  _____ _____     ____  _  _
      -------------|  _ \|  ___|_   _|---|  _ \| || |------------
     |             | | | | |_    | | ___ | | | | || |_           |
     |             | |_| |  _|   | ||___|| |_| |__   _|          |
     |             |____/|_|     |_|     |____/   |_|            |
     |             ===================================           |
     |            E. Caldeweyher, S. Ehlert & S. Grimme          |
     |          Mulliken Center for Theoretical Chemistry        |
     |                    University of Bonn                     |
      ----------------------------------------------------------- 

Rational (Becke-Johnson) damping: pbe0-D4-ATM
---------------------
  s6         1.0000
  s8         1.2007
  s9         1.0000
  a1         0.4009
  a2         5.0293
 alp        16.0000
--------------------

Dispersion energy:      -7.1622782743627E-01 Eh

[Info] Dispersion energy written to .EDISP

1.2 DFT-D4

~$ apptainer exec --cleanenv /mnt/softs/singularity_sifs/dftd3-lib-V3.2.sif dftd3 xxx.xyz -func pbe0 -zero
======================================
molecular C6(AA) [au] =   1824636.69

           DFT-D V3
 DF pbe0                                              
 parameters
 s6       :    1.0000
 s8       :    0.9280
 rs6      :    1.2870
 rs18     :    1.0000
 alpha6   :   14.0000
 alpha8   :   16.0000
 k1-k3    :   16.0000    1.3333   -4.0000
 Cutoff   :   94.8683 a.u.
 CN-Cutoff:   40.0000 a.u.

 Edisp /kcal,au:  -178.9160 -0.28512069

 E6    /kcal :   -45.7460
 E8    /kcal :  -133.1699
 % E8        : 74.43
 normal termination of dftd3

2. 结果分析 (AI生成，参考)

从给出的DFT-D3和DFT-D4计算结果来看,两者对同一分子C6(AA)的色散校正能有较大差异:

# DFT-D4:
总色散能Edisp = -0.71622782 a.u. = -449.5086 kcal/mol

# DFT-D3:
总色散能Edisp = -0.28512069 a.u. = -178.9160 kcal/mol
其中双极子-双极子相互作用能E6贡献为-45.7460 kcal/mol
三体triple-dipole相互作用能E8贡献为-133.1699 kcal/mol
E8项占主导,达74.43%

可以看出,DFT-D4给出的总色散校正能要比DFT-D3结果大很多,相差了2.5倍左右。这主要是因为:

DFT-D4采用了更完善的色散校正项,除了D3中的双极子E6和三体E8项外,还引入了Axilrod-Teller-Muto(ATM)三体项以及更高阶的四体项,可以更准确地描述长程色散力。DFT-D4优化了阻尼函数的形式,采用了rational Becke-Johnson阻尼,可以更好地处理中等距离区域的色散能,平滑短程和长程的衔接。DFT-D4根据泛函对色散校正参数进行了重新拟合优化,pbe0泛函所对应的参数与D3有差别。

总之,DFT-D4通过引入更高阶的色散校正项、改进阻尼函数形式以及针对泛函优化参数,可以给出更加准确的色散能校正结果。例子中D4的校正能要明显大于D3,说明D3有可能低估了体系的色散作用。当然,具体结果还会受所研究的分子体系影响。