CASPT2 几何优化不收敛：原因排查与解决手册
本文档基于个人科研经历整理
1. 快速诊断流程
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确定收敛失败的环节
- CASSCF 波函数？
- CASPT2 能量 / 梯度？
- 几何优化步长？
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查看关键输出量
- 最大梯度分量 ‖∇E‖max
- 结构步长 ‖ΔR‖
- 迭代次数
ITER
-
区分问题来源
- 电子结构层面 → 优先修复 CASSCF
- 几何层面 → 调整优化器或步长
2. 常用解决方案速查表
| # | 方案 | 关键字/示例 | 说明 |
|---|---|---|---|
| 1 | 重启最后结构再次优化 | MAXIT = 100 |
提高迭代上限并用最后坐标重启 |
| 2 | 尝试微调键长 | b1 = 2.31, 2.32 …inactive, b1 |
不用拘泥于2.3、2.4… |
| 3 | 低级别方法预优化 | hf, shift = 0.2casscf, shift = 0.2 |
HF/CASSCF 先收敛，再切换 CASPT2 |
| 4 | 小基组预优化 | 例：def2-SVP → def2-TZVP | 先在小基组找近似最优结构 |
| 5 | 减小最大步长 | StepMax = 0.05 (Å) |
防止势能面平坦区域“过冲” |
| 6 | 更换几何优化算法 | method = qsdmethod = ahmethod = diis |
QSD 、AH 、DIIS (保留手段，和molpro版本有关，具体见molpro官方说明书) |
| 7 | 使用规范 (canonical) 轨道 | canonical |
推荐CASPT2使用 |
| 8 | 启用四阶收敛加速 | g4 |
仅在支持的程序中有效 |
| 9 | 暂时忽略 level shift | ignoreshift |
单重态CASPT2计算可忽略 |
| 10 | 放宽再收紧收敛阈值 | gradient = 1.d-5 |
先宽后严，逐步逼近 10⁻⁶ |
3. 推荐调参顺序
- 低阶预优化 → 小基组 CASPT2 → 大基组 CASPT2
- 震荡：减小
StepMax；仍不收敛 → 更换method - 电子结构未收敛：增加
shift(0.2–0.3 a.u.)，或改用 canonical 轨道 - 梯度 OK 但步长大：提高
MAXIT或手动重启 - 阈值逐步 tighten，必要时移除
level shift做数值检查
4. 其他实用技巧
- 振动分析：出现虚频时，沿负频方向微调后再优化
- 定期备份检查点：保存
.molden便于回滚
⚠️ 不同软件（OpenMolcas、ORCA …）关键字稍有差异，请结合各自手册校对。
